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通往理想的无氰电镀道路上,我们还需走多远?
发布:2019-6-24

无氰电镀一直是我国电镀界持续关注的课题,基于环境保护和人员安全的考虑,国家也将无氰电镀列为国家支持的工艺项目。使无氰镀工艺的开发取得了一些成果,对推动电镀技术的发展起到了促进作用。但是,氰化物电镀因其综合性能优良,在有些领域有难以替代性;而某些替代无氰电镀的工艺则存带来新的环境问题的风险。理想的无氰电镀工艺,应该是综合性能均等于或优于氰化电镀的工艺。


01

前言


电镀是现代制造不可或缺的电化学工艺。在近百年的发展过程中,形成了以氰化物为配位剂的综合性能优良的镀液体系。

从贵金属电镀到普通金属电镀,从单一金属电镀到合金电镀,许多镀种都在使用氰化物,包括镀金、镀银、镀铜、镀锌、镀镉、镀锌合金、镀铜锌合金、镀铜锡锌合金等,至今大都仍然在采用氰化物工艺,这是不争的事实。

但是,氰化物是众所周知的剧毒化学品,极其微小的量就能立即致人死亡,根本无法抢救。而电镀生产中所使用的氰化物的量却非常大,并且是耗性的,无论是新开槽还是往镀槽中添加,都是以上百公斤或几十公斤的量由人工往镀槽中投放,给操作者和环境都带来危害,存在极大安全隐患。

尽管采用了严格的规章制度和措施,仍然难以完全消除人们的担心。完全停止使用氰化物,成为电镀界和社会管理者共同追求的目标。

因此,我国的电镀界持续地开展了无氰电镀工艺的开发工作。经过多年的努力,无氰电镀工艺开发及应用,都取得了一些进展,有些还成绩卓著

特别是在镀锌领域,所开发的光亮酸性镀锌、光亮碱性镀锌等,在绝大多数产品中已经完全可以替代氰化物镀锌,这也是有目共睹的。

同时,在镀镉、镀铜、镀银、镀金、镀合金等领域,也有各种无氰电镀工艺在开发或应用,但是,这些无氰电镀工艺在某些性能上,始终不能超越氰化物电镀,所获得的镀层的工艺性能不够稳定,有些引入的新的配位剂或添加剂,仍然存在污染环境的问题,有些比氰化物更加难以分解和消除。

而镀层工艺性能的不稳定,在有些产品中是难以应用的。特别是基于军事安全的考虑,军事工业系统在采用无氰电镀工艺时,采取了非常谨慎的态度,在没有经过充分的论证和性能对比测试并获得通过的情况下,仍然需要采用氰化物电镀工艺。

一些基于产品质量和生产效率要求高的企业,除非面临强大的环境保护压力,也不愿轻易使用无氰电镀工艺,这就使氰化物电镀仍然有其市场,氰化物的用量仍然居高不下,使相关部门对环境和社会安全的担忧,始终难以解除。

为什么会出现这种状况?倒底有没有替代氰化物电镀的无氰电镀工艺?今后应该怎么做?这些显然是电镀界普遍关心的问题。本文正是打算就这些问题,

提出个人见解,作为引玉之砖,供同业同仁参考。


02

对无氰电镀研究方向的评价


1
是创新的领域而不是一场运动


我国无氰电镀工艺开发的高潮始于上世纪七十年初,在当时那个历史背景条件下,一项工艺技术开发课题变成了一场运动,难免带有一定政治色彩。但是,毕竟有广大科技人员的参与,并且在一些地区形成了大专院校、科研机构与企业相结合的模式,即现在所说的所谓“产学研相结合”的模式,从而产生出一批具有实用价值的替代氰化物电镀的工艺。

在当时的工业体制下,全国的工业技术部门和相应的大专院校和研究所,几乎都参与了这项工作。其中比较突出的是一机部的材料保护研究所和四机部的太原工艺研究所。四机部组织了多次无氰电镀会议,在国内有较大影响。显然,如果能不使用氰化物就能满足产品的工艺要求,那当然是一个进步。

而要实现这一目标,需要在充分认识氰化物电镀特点的基础上,以创新精神进行分析和研究。正是这种创新精神的推动,产生了两种替代技术的路径。

两种路径都有所进展,其中一个路径为此后迅速发展的电镀添加剂行业做了重要铺垫。这两种路径一个是寻找替代氰化物的络合物,即引入或开发无毒配位体的路径,这方面很早就有人做过一些工作,因为包括焦磷酸盐、柠檬酸盐在内的配位体在电镀中已经有着应用,在此基础上发展出双络合剂理论,即以两种配位剂来强化对金属离子的控制,进一步发展出开发或配制新的配位体,例如 HEDP。这一路径现在仍然有人在探索中,并且已经在化学镀的配位剂等方面取得了重要进展。

另一个路径就是电镀添加剂路径。这是基于对金属电化学还原即阴极电极过程的研究,得出的另一种干涉金属离子还原过程的路径,即在镀液中添加表面活性剂等添加物来影响阴极过程,而弥补不使用氰化物带来的不足。

这在早期碱性无氰镀锌中是一种典型的思路,并且因此诞生了第一代著名的碱性镀锌添加剂DPE-3 和 DE 等。最重要的是这种路径从原来在络合物型镀液中的应用扩展到在简单金属离子镀液即酸性体系镀液中的应用。从而产生出酸性光亮镀锌,酸性光亮镀铜等一批重要的酸性光亮电镀添加剂,最终使电镀添加剂成为一个电镀行业的一个分枝,经久不衰。

当然,将无氰电镀当做一场运动,不加区别地强行在行业全面推广,也是不妥的。这样做不符合经济规律也不是科学态度。给有些企业特别是军工生产曾经带来一些质量问题和安全隐患,结果是改革开放后出现反弹,很多电镀厂又重新用回氰化物。

以上事例说明,需要客观的看待无氰电镀运动,总结经验教训,将它视为技术创新的一个领域,我们就仍然可以有所作为。


2
已经取得了许多成果


应该看到,无氰电镀开展这些年来,已经取得了一些重要的进展。无氰镀锌已经基本上可以替代氰化物镀锌。

首先,酸性镀锌的大量采用,将氰化镀液的用量降低了将尽一半。大部分滚镀已经采用酸性镀锌,一部分小五金电镀也都采用了酸性镀锌。而对分散能力和镀层脆性等有较高要求的产品,也可以采用碱性无氰镀锌,现在新一代的碱性镀锌的水平已经非常接近氰化物镀锌,完全可以满足绝大多数产品的要求

碱性打镀镀铜现在也取得了一定程度的进展,在严格控制前处理流程的前提下,有些碱性无氰镀铜可以满足常规产品的要求。无氰镀银、无氰镀金这类难度较大的课题,也取得了一些进展,与碱性镀铜类似,在严格控制前处理流程的前提下,在有些产品上是可以应用的。

同时,随着电镀过程研究的发展和新电镀中间体的开发进展,无氰电镀还有进一步改进和发展的空间。


3
当前存在的主要问题


无氰电镀在我国一直是电镀界不可回避的课题。由于以往开发中存在的一些问题,使曾经采用某些无氰电镀工艺的企业受到了损失。

同时,有些无氰电镀不仅不能满足产品质量的要求,在工艺应用中对过程控制的求也很苛刻,使生产效率下降,企业也难以承受。这些都导致企业不得不重新采用氰化物电镀工艺。

种情况使得无氰电镀的推广受到阻力,并且产生了不用替代氰化物的思想,理由是氰化物虽然是剧毒,但分解容易,污水处理简单,只要严格管理,不会产生安全问题。这种走回头路的思想在电镀界还是有一定代表性的。

因为退一步,天地宽阔,既保证了质量,又提高了效率。但是,在是否能保证环境和社会安全这一点上,是谁也不敢担保的。这正是这一点,是需要继续开发无氰电镀的理由。有人拿国外没有无氰电镀来作为理由,认为我们也不必推广无氰电镀,这也是不可取的。我国的国情是人口多,工业区密集,人口科学素养偏低,加上环境脆弱,污染严重,如果放开氰化物电镀管制,后果将是十分严重的。

另一方面,是所开发的有些无氰电镀,氰是没有了,但引进了新的污染物,一些强配位剂破解比氰要难得多,重金属难以回收,水处理难度加大。一些添加剂则引入了大量合成有机物,许多这些化学品的毒性研究几乎是空白,它们进入水体后对环境的威胁是潜在的,从这个角度看,可以说比氰化物更危险。

还有一种不好的现象是将实际是低氰的或含氰的络合剂说成是“实际无氰”的络合剂,误导电镀用户,给安全生产带来隐患。

这些都说明要开展无氰电镀课题的研究,还任重道远。


03

无氰电镀工艺研究的误区


1
重工艺开发轻理论研究


无氰电镀工艺开发的早期,即上世纪七十年代,还有些大学在氰化物和电镀添加剂的电镀机理方面做了一些工作,但总体上看是远远不够的。满足于一般性的测试和人云亦云的理论分析。

大量工作都是在做工艺开发,即重视实用性工艺的开发,从前处理到镀液配制再到添加剂的合成或筛选,希望找到最佳工艺参数。

即使用到了优选法,由于因素的选取不一定正确,甚至于将重要的因素都漏掉了,参数水平选得再细再准,也是做的无用功。同样,有此测试使用了许多先进的仪器和设备,设计了很好的组合测试表征结果,由于所确定的工艺并不是最好的方案,测出的数据再精确也是没有意义的。这些都是在缺少理论支撑的前提下,在进行盲目探索。如果大学和研究所都是这样,电镀技术开发的企业,就更是如此,

因此,总体上,无氰电镀技术开发在理论研究方面,工作是做得不够的,这不能不说多少制约了我国无氰电镀课题的发展。


2
工艺指标片面化


即使是进行工艺开发,我们的有些工艺开发也存在缺乏全局观的问题。这个问题的起因,是在改革开放以前的有些工艺开发,是由电镀产品使用单位的技术人员进行的。

比如各个机械工业部的企业的工艺部门,都有自己的工程技术人员,他们都可以开放适合自己企业产品的电镀工艺,这些工艺适合他们的产品,但不等于是通用的工艺,因此,他们针对自己产品采取的工艺措施,用在他们的产品上是合理的,可信的。

但如果通用化,在其他企业推广,会有问题。早期的碱性无氰镀锌就有这样的问题,如果镀得较厚,脆性就很明显,而如果要用做高温烤漆的油漆的底镀层,经过高温烘烤,镀层会起泡。这种工艺就不适合在军工产品上推广。

但是,我们不少无氰电镀工艺,都存在这种只是几个工艺指标达标,就宣布研制成功,但是并没有通用性,或者不适合特殊性要求的产品。

表现在工艺指标片面化方面的还有比如温度指标,电流密度指标,是否搅拌等。有些开发者只要有一个指标好于氰化物电镀,就会夸大这个指标的优点,误导到了用户,结果在使用中出现质量问题。实际上,对于工艺参数,只要设备可以保障其稳定性,无论是高低温还是搅拌过滤,都是可以用设备加以保证的,不应做为工艺开发的考核指标而使电镀工艺的优选进入误区。

实际上,全面考核无氰电镀的各项指标,正确地介绍使用条件和适合的产品,更有利于工艺的推广和应用。


3
急功近利,追求速成


随着市场经济的发展,企业追求利润的步子越来越急也越来越大,但利润的空间却越来越小。这使得不少企业不得不走急功近利的路子,追求速成。

一个课题做下来,不要说不可能做理论讨论,有时连中试也省掉了,实验室试验一出成果,就拿到企业推广,有一点小的改进,就包装成一个新产品,这样开发电镀工艺,怎么可能会有大的进展?

还有一些产品,本身没有什么技术优势,但是,却借助广告和攻关的力量来进行推广应用,而不是根据产品的适用领域做恰当的宣传,误导用户,害人害己。

因为实践是检验真理的唯一标准。用户在使用中出了问题,还得找你开发商和供应商。现在供应链要求的是连带赔偿制,用户的产品出了问题,如果查明提供应商的材料出了问题,供应商是要赔偿的。这在电子电镀行业已经是公知的规矩。

所以夸大自己产品的优点而导致用户误用造成的后果,供应商是要负责任的。

由此可见,从事无氰电镀技术和工艺开发,一定要有科学的态度。


03

无氰电镀


1
重新认识氰化物


氰化物电镀曾经是电镀工艺的主流,已经有近百年的历史。因此,要说对氰化物研究和认识,应该是已经很充分的了。

氰化物特指带有氰离子(CN−)或氰基(-CN)的化合物,根据与氰基连接的元素或基团是有机物还是无机物可把氰化物分成两大类,即有机氰化物和无机氰化物前者称为腈,后者常简称为氰化物。

通常为人所了解的氰化物都是无机氰化物,俗称山奈或山埃(来自英语 Cyanide)。氰化物是剧毒物,吸入的空气中氢氰酸浓度达 0.5mg/L 即可致死;口服氰化钠、氰化钾的致死量为 1~2mg/kg。因此,氰化物是需要严格管理的高危化学品,无论是生产、销售,还是运输、使用,都要有经过公安局批准的手续。

氰化物在电镀液中是金属离子的配位剂,由于有稳定的配位性能和表面活性作用,从氰化物镀液中获得的电镀层质量都很好,从镀锌、镉、铜、银、金等,都是如此。

至于为什么会这样好,其他配位体为什么达不到氰化物的这种效果,一直以来,没有一个统一的或权威的说法。

近年来,从一维到多维结构的超分子配合物的研究已引起人们的广泛兴趣。

在国内外各类化学专业杂志上报道这类化合物研究的文章一年比一年增多,涉足的学科遍及配位化学、有机金属化学和材料化学等多种化学学科以及生物学、物理学等自然学科领域。而氰化物恰恰是这类化合物的典型代表。

氰根阴离子不仅能连接多种金属原子组装成不同维数的超分子配合物,而且能够形成电子交换通道传递各顺磁中心电子间的磁相互作用。不少大学的化学系将这个研究方向作为关注点之一,设计了一些研究课题。

获得了多个氰根桥联的3d,4d,5d 及 4f 金属离子的超分子配合物并解析其单晶结构,得到零维、一维、二维、三维到三维穿插多种拓扑结构的超分子配合物,其中十个化合物具有三维纳米孔洞。发现了氰化物在分子结构上的一些新特征,这些对重新认识氰化物,特别是为什么氰化物电镀的性能比其他配位剂好,提供了新的研究方向和思路,这也就为寻找新的配位剂或开发合成与氰离子相似立体结构的配合物提供了新路径。


2
替代的两种工艺方向


研发无氰电镀工艺,仍然离不开前面已经提到的两种不同的路径。也可以说是工艺开发的两种方向,一个是配位剂方向,另一个就是添加剂方向,但是,这两个方向又不是完全分离的,而是可以交叉的。

并且很有可能,合适的工艺是将二者结合起来的工艺。但是,仍然有一个主次的问题,以配位剂为主,添加适当添加剂来强化工艺过程,这是一种方向,以添加剂为主,在多种配位剂中都可以获得较好效果的镀层,又是一种方向。

这种路径在碱性无氰镀锌的开发中所取得的成功就是一个很好的例子。无氰碱性镀锌经过全行业多年的努力,包括引进国外先进的镀锌添加剂产品,已经取代了绝大部分氰化物镀锌工艺,取得这样的成果,是与这一工艺技术成熟成度密切相关的。

从原理上说,从不同的路径所得到的结果,在微观上也必然会有所差异。从以配位剂型为主的镀液所获得的镀层,更接近氰化物镀液中获得的镀层的微观结构。由此可见,理想的无氰电镀也应该是配位剂型的。


3
理想的无氰电镀工艺


理想的无氰电镀工艺是什么样的?这应该是个仁者见仁智者见智的问题,恐怕难以找到一个统一的标准。这里说到了理想,那就不是现实中已经有的。也可以说是期望,希望能达到的一种境界。

要想开发出一种理想的无氰电镀工艺。标准应该是达到甚至于超过氰化物电镀的水平。而如果想要达到氰化物电镀的水平,在分析氰化物特性的基础上,以配位剂型作为主要研究方向是可行的。

这种理想的镀液所使用的配位剂有与氰化物一样的给络合能力,但是是无毒的,并且容易在水处理过程中被分解。同时,镀液成份比较简单,除了主盐和配位剂,只有较少一两种辅助盐或添加剂。并且镀液的分散能力好,镀层的结晶细致,电镀工艺参数范围较宽,镀液稳定性好。一些行业专家都表达了对这种新型络合剂同样的观点。

而最客观或最主要的指标,应该是既能满足绝大多数产品制造的需要,又符合环境保护的要求。这就是所说的理想工艺。是过程和结果都合理的工艺。这也是清洁生产所主张的的合理的工艺。

当然,从创新思维的角度,也不排除其他的工艺思路,也就是采用添加剂和多种配位剂来达到既符合产品要求,又符合环境要求的新工艺。

如果加上设备控制技术和其他电化学工艺技术,用装备控制严格的工艺条件,在工艺条件要求严格的镀液中获得理想的电镀结果也是可行的。

我们追求理想工艺,不能等着它从天上掉下来,还是只能一步一步地努力去做,去行动,去接近这一理想。

正如以往的经验已经证明的,实事求是地根据产品的需要开发针对性替代氰化物电镀的工艺,也是可行的。这些无氰电镀工艺可能并不理想,但却是适合一定产品的工艺,就可以在这类产品中推广使用,并在使用中进一步完善。


04

结论


无氰电镀是一个电镀工艺创新的领域,有许多工作可以做,特别是在我国当前的国情下,需要有人认真持续地开展这方面的工作。

理想无氰镀液应该有与氰化物一样的给络合能力,无毒,在水处理过程中容易分解。镀液成份比较简单。

无氰电镀工艺的开发,要在理论研究上下功夫,这样可以为寻找和研制新的配位剂提供指导。同时,研发新的添加剂和以创新精神开发新的电镀工艺,也仍然是可行的路径。

文章转载自:环球电镀网


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