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技术 | 冲刷腐蚀的防护汇总
发布:2017-3-10

第十二届广州国际表面处理、电镀、涂装展于2017年5月17-19日在广州•琶洲•保利世贸博览馆举行,欢迎参展参观!

 

 

引言

 

    流体作用下的金属材料容易发生冲刷腐蚀。这种腐蚀在海洋环境及石油管道运输中十分常见,其在工业磨损中所占比重大于 5%。冲刷腐蚀是金属表面与腐蚀性流体之间由于高速相对运动而产生的金属损坏现象,是冲刷磨损和电化学腐蚀交互作用的结果。冲刷与腐蚀协同作用造成的金属材料失重远大于冲刷和腐蚀单独作用之和。一般来说,机械磨损在金属的冲刷腐蚀中占主要作用;而电化学腐蚀在整个冲刷腐蚀中发挥着重要作用。

 

一、金属元素含量及合金种类

(一)元素含量

   金属中特定元素的存在及其含量会对金属抗冲刷腐蚀能力产生很大的影响。Meng等研究发现,UNSS32654钢的耐冲刷腐蚀能力比UNSS31603钢强。这主要由于两种合金的元素含量不同(表1),尤其是Cr,Mo和N的含量差异使得两种合金抗电化学腐蚀能力不同,从而使得耐冲刷腐蚀能力存在差异。Hu等认为金属中C,Mo和N的添加可减慢电极表面去钝化时的溶解速率,因而表现出良好的再钝化性能。在静态海水溶液中,合金中Mo,N和Cr含量的升高对减小局部腐蚀有重要的作用。

 

    研究表明,合金中Mo,Ni和Cr等元素的含量对合金的抗冲刷腐蚀性能有较大的影响。

   Wu等研究含Mo不锈钢在H2SO4中的冲刷腐蚀机理时发现,Mo含量的增加能增强其抗电化学腐蚀及冲刷腐蚀能力。一方面,Mo与Cr具有相似的电子结构,金属活性较低,难以与介质形成复合物,同时阻碍了Fe与溶液中阴离子形成稳定的化合物;另一方面,不锈钢中Mo可消除电极表面的活性位点,形成含MoO42-或者Mo10O4110-的钝化膜或吸收腐蚀产物的膜,从而抑制点蚀的发生;此外,Mo含量的升高使得不锈钢由单相奥氏体向奥氏体与富Mo铁素体中间相转变,显微硬度增大,因而使得不锈钢抗冲刷腐蚀性能增强。合金中Mo和Ni的存在可加强电极表面钝化能力。Ilevbare等研究了不锈钢合金中Mo对合金性能的影响,认为Mo可能以钼酸盐的形式融入金属的氧化膜中,改变了氧化膜的离子选择性,使得Cl-难以通过;同时,Mo的存在可以增加电极表面钝化膜的厚度。

 

   在金属基体中加入Cr后,由于形成更好的保护钝化膜、碳化物和硬沉淀,合金的抗冲刷腐蚀能力增强。Barker等研究了不同Cr含量钢的抗冲刷腐蚀能力,Cr含量8%以上的钢普遍具有马氏体、双相和亚稳奥氏体的混合结构,具有高加工硬化的潜力,有较强的抗冲刷腐蚀的能力。

 

    Ni可以稳定不锈钢的奥氏体相进而增强电极表面的钝化能力。王国华通过对经过950℃,60min时效处理的S31803和S32750钢的金相组织进行观察,发现含有22%Cr和3%Mo的S3180钢组织为α+γ,未发现σ相的析出;含有25%Cr和4%Mo的S32750钢组织除了α+γ,还有σ相。导致这样的结果是因为在双相不锈钢中提高Cr和Mo等铁素体形成元素的含量,既缩短了相形成的孕育期,同时提高了σ相稳定存在的上限温度。 

 

(二)包覆金属或合金护套(板)

吴成红等将金属的耐冲刷腐蚀性分为3类:

   (1)金属如钛合金、镍合金在整个实验流速范围内表面能形成致密的保护膜,有很好的抗冲刷能力;

   (2)不锈钢、镍铬合金在高速和中速范围内表面形成保护膜,有很好的抗冲刷能力,但在低速下不形成保护膜,抗冲刷能力较差;

   (3)铜合金在低速下有很好的抗冲刷性,但在高速和中速下,其保护膜易被冲刷破坏。因此,针对不同的环境,选择不同的金属材料,可以减缓冲刷腐蚀。

 

二、热处理制度(微观结构)

   海洋钢结构物浪溅区部位因海水浸泡率较低,阴极保护很难起到作用。黄彦良提出了一种海洋浪花飞溅区钢铁设施腐蚀防护方法:在浪花飞溅区的钢结构表面引入一层电解质膜,使牺牲阳极为钢结构表面提供阴极保护电流,以保护钢结构。 

 

(一)σ相

    钢中γ相具有韧性好、形变强化能力高等特点,α相硬度也较低,σ相却具有较脆、硬度较高的特点。金属的耐磨性与硬度有很大的相关性。双相不锈钢的温度和热处理时间会对钢中σ相的析出产生重要的影响。研究人员通过对经850℃不同热处理时间的S31803双相不锈钢试样进行金相分析,发现时效初期5min内没有σ相析出,随着时效时间的延长,σ相的体积分数升高,但析出速率逐渐减小。脆性σ相的析出,降低了双相不锈钢的塑性、韧性以及耐蚀性。

 

     然而,耐蚀性和耐磨性很多情况下都是矛盾的。

   Zheng等的研究发现,由于σ相硬度较高,且与金属基体电化学性质接近,可以增强不锈钢的抗冲刷腐蚀性能。两种σ相增强的S1和S2不锈钢(热处理温度和时间分别为850℃,5h和950℃,8h)在10%H2SO4(质量分数)和15%含沙量及不同流速条件下冲刷72h后发现,与316不锈钢相比,含较少量及较小尺寸σ相的S1钢仅在低流速时有较强的抗冲刷磨损性能,而σ相含量较高且尺寸较大的S2钢在所有流速下皆表现出较强的抗冲刷磨损性能。在冲刷磨损占主导地位的情况下,较小的冲刷磨损在很大程度上决定了材料具有较低的冲刷腐蚀总速率。

 

    此外,材料的凝固速率能在很大程度上影响钢的主要组成元素在γ相与σ相之间的分布,进而影响其抗冲刷腐蚀性能。 

 

(二)非晶态合金

    电化学腐蚀弱化材料的晶界、相界,使材料中耐磨的硬化相暴露、突出基体表面,使之易折断甚至脱落,促进冲刷。金属的非晶态不存在明显的晶界,有较高的硬度,金属表面喷涂无定型态金属能增强其在一定条件下的耐冲刷腐蚀性能。急冷处理产生的骤冷合金相,因未能充分进行有序向无序转化,会冻结在按组成比形成置换式统计原子的无序状态,而形成非晶态合金。

 

 Zheng等采用高速氧燃热喷涂技术在304不锈钢表面喷涂Fe54.2Cr18.3Mo13.7Mn2.0W6.0B3.3C1.1Si1.4非晶态合金(AMC),并对比了该涂层与304不锈钢在含沙的3.5%NaCl溶液中的冲刷腐蚀行为。研究表明,AMC在高流速冲刷条件下形成的钝化膜保护性能比304不锈钢更好。虽然304不锈钢的耐均匀腐蚀性能优于AMC,但是AMC抗点蚀能力远高于304不锈钢,其抗冲刷腐蚀性能更强,适合用于含Cl-较高的海水泵的冲刷腐蚀防护中。并认为,由于304不锈钢为晶体结构,晶界和相界首先发生腐蚀,引起表面颗粒和相的凸出,沙粒撞击电极表面将导致颗粒和相脱落。

 

三、硬质颗粒掺杂

    陶瓷具有较高的硬度、耐磨、耐蚀、耐热和抗高温氧化性能,因此,合金中掺杂陶瓷粒子可以大大改善其耐磨损性能。硬质颗粒WC及TiC作为硬质相掺入合金中使用较多,TiN也有一些研究。不同的硬质相在合金中表现出不同的性质。WC颗粒具有高强度、高润湿性能和低热膨胀系数,与铁基金属的润湿角为零,且与其它金属陶瓷颗粒(如TiC等)相比易于获得,是目前广泛掺杂的粒子之一。金属基体表面涂覆掺杂WC的合金涂层可大大改善金属基体耐冲刷腐蚀的能力。WC颗粒可通过铸造、烧结等方法获得。基体一般选择相对较软的金属材料,能保证较高的耐蚀性、良好的冲击韧性和断裂韧性。

 

(一)硬质颗粒掺杂对合金抗冲刷腐蚀能力的影响

    Xu等使用表面处理技术将纳米粒子SiO2和SiC掺杂在镍合金中,通过SEM观察掺杂的两种粒子对镍合金微观结构的影响,发现呈球状的SiO2均匀地分布在镍合金的奥氏体基体中,未与基体发生界面反应,处于化学惰性状态。而SiC则呈稍大的球状及较小的条状颗粒分布在晶界以及Ni的合金点阵中。在流速为3.45m/s的3.5%NaCl溶液中冲刷一段时间后,发现316不锈钢失重质量是掺杂SiO2的镍合金的7倍;掺杂SiO2合金表面仅有少量的点蚀坑,无裂缝或孔洞,其抗冲刷腐蚀能力最强。合金中纳米粒子SiO2和SiC的掺杂可填补合金微观结构中的裂缝、沟及孔洞,同时由于纳米粒子能作为隔离缺陷、腐蚀萌生及扩大的物理屏障,掺杂后能增强合金的抗冲刷腐蚀能力。在流体中,纳米粒子SiO2由于与镍合金点阵键能较大,从而可以抵抗沙粒撞击时的“微观切断效应(micro-cutting)”。

 

    Neville等研究发现溶液中沙粒粒径较大时,金属基复合材料抗冲刷腐蚀能力不一定优于不锈钢。含WC颗粒的镍合金与UNSS31603不锈钢的失重比在沙粒粒径比较大时约为2.8,而在沙粒粒径比较小时为0.6。观察两种沙粒的微观结构发现,粗沙比细沙形状更接近球形。细沙既可以划伤单独的WC颗粒,也可能撞击基体(掺杂颗粒的粘合剂)。

 

   细沙颗粒划伤基体粘合剂相,WC颗粒抑制划痕的扩展,起到保护作用。粗沙在材料表面留下的划痕较细沙大,并且可以同时伤害金属基复合材料(MMCs)表面的两相(WC颗粒和基体相),WC颗粒起不到抑制划痕发展的作用。与MMCs不同的是,UNSS31603不锈钢不含硬质相,微观结构主要为奥氏体,依靠晶界给材料提供保护力。当不锈钢在粗沙流体中冲刷腐蚀时,晶界为颗粒提供支撑,从而使材料强度提高,不会发生过于严重的腐蚀。此外,不锈钢在粗沙撞击时表现出较好的抗冲刷腐蚀的另一个原因是,粗沙粒撞击下不锈钢表面附近显微硬度变大,而在使用细沙撞击时并无此发现。Levin等研究发现,冲刷撞击后,冲刷磨损表面下的材料会经历弹性变形,距表面一定距离地方的显微硬度会增强。

 

    此外,温度较高时,因为电化学腐蚀作用,基体相的相对较快腐蚀导致WC颗粒不受保护,使金属腐蚀加剧。

   然而,Zheng等指出,硬质颗粒掺杂并非适合于所有合金。碳化物与基体较大的电化学性质差异将导致较严重的相界晶间腐蚀,因而不适合用于强腐蚀性的介质中。

 

(二)影响金属基复合材料抗冲刷磨损的因素

    金属基复合材料抗冲刷磨损能力主要取决于材料的点阵韧性和材料中增强粒子的硬度,并与硬质相(增强粒子)的体积分数、尺寸和分布有关。陶瓷粒子的独特性能使得金属基复合材料成为冲刷腐蚀环境下的良好选择。设计金属基陶瓷颗粒掺杂材料的一个重要步骤是确定陶瓷颗粒之间的最佳平均自由程。Cooper等认为平均自由程较大时,材料强度变小;因为随着基体层变厚,陶瓷颗粒之间失去接触,强度取决于基体本身的微观结构。就抗沙粒磨损性能而言,硬质颗粒对粘结金属的“阴影保护效应”理论认为,金属陶瓷的抗磨粒磨损性能决定于复合层的硬质陶瓷颗粒间的距离。距离越小,则陶瓷相对粘结相的保护效应就越强,复合层越耐磨。

 

   然而,陶瓷相含量并非越高越好。因为过高的陶瓷相含量将降低陶瓷相颗粒与基体的结合强度,易于造成陶瓷相的剥落而失效。因此,针对各种技术工艺和使用情况,陶瓷相有其最佳含量。

 

    陶瓷颗粒尺寸对材料耐磨性也会产生重要影响。对掺杂WC硬质颗粒的合金而言,一般认为,在松散硬质磨料中,WC硬质合金的耐磨性随WC颗粒尺寸的减小而增加;而对于承受冲击载荷、对抗压强度要求高的各类工具,则一般选用韧性较好的粗颗粒。此外,为了增强涂层的耐磨性能,可采用大小颗粒搭配使用的方法来减少硬质相的间距,加强大颗粒WC之间(粘结金属)的耐磨性,避免沙粒将基体磨损后又将硬质相撞出。在WC硬质合金的制备过程中,若WC颗粒烧损程度较低,则可尽量保持WC颗粒原始形貌,从而有效提高材料的耐磨性能,Xu等的研究结果证实了这一点。

 

四、展望

(一)CFD软件建模。

    通过实验数据,建立系统的数据库,用统计的方法进行数据分析,可为未来冲刷腐蚀模型的建立提供指导方向,可以更加清楚地理解流速、沙含量以及温度等因素对合金腐蚀性能的影响。

 

(二) 新的测试方法的使用

    传统冲刷腐蚀主要采用失重、极化曲线和 EIS 等方法研究环境因素对冲刷腐蚀的影响。有研究表明,声发射可测取材料局部腐蚀产生的超声弹性波,是研究高低温下腐蚀现象的强有力工具,预计能给出沙粒撞击频率和能量分布。根据声发射活动的强弱可以判断腐蚀的快慢。此外,可以使用先进的显微技术来研究冲刷腐蚀过程中材料力学性能的变化,构建不同变量之间的函数关系。

 

(三) 耐冲刷腐蚀材料的发展

    通过类似等离子喷焊 (PTA)、热喷涂、激光堆焊等耐磨堆焊技术,激光熔覆,铸渗等手段向合金掺杂纳米陶瓷颗粒,对材料表面进行改性处理,提高基体的抗冲刷腐蚀能力。此外,金属表面喷涂添加了强化填充物的涂料,也可用于金属冲刷腐蚀的防护。其中,涂料对材料冲刷腐蚀防护性能的影响与加工处理的温度及处理时间有关。在实际冲刷腐蚀防护中,应根据腐蚀环境、介质性质、溶液流速等,综合考虑材料的耐蚀性和耐磨性,做出合适的选择。

 

(来源:中国腐蚀与防护学报)

 

“2017广州国际表面处理、电镀、涂装展览会(SF EXPO)”

时间:2017年5月17—19日

地点:广州保利世贸博览馆

★微信公众号:SFEXPO

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